SPECTROSCOPIE

CADCOM/MANUEL D'UTILISATION

Spectroscopie

1)Généralités

2)Infra-rouge

L'IR concerne le nombre et le type de liaisons chimiques. Son domaine s'étend de 4000 à 400 cm-1.

Chaque liaison d'une molécule vibre en permanence à une fréquence qui dépend: du type d'atomes de la liaison du type de la liaison. Seules les vibrations qui font varier le moment dipolaire de la molécule absorbent les radiations infrarouges.Et donc les molécules qui n'absorbent pas dans l'IR sont celles qui n'ont pas de moment dipolaire permanent. Par ailleurs,dans la zone du proche infrarouge, les absorptions ne sont pas dues aux vibrations fondamentales des molécules, mais aux vibrations harmoniques et aux vibrations de combinaisons.

Chaque pic d'absorption est donc caractéristique d'un certain type de liaison et on distingue

les vibrations de stretching, généralement intenses de 4000-2000cm-1

les vibrations de bending de 2000-1500 cm-1

la region de 1500-600 cm-1 étant en général qualifiée d'empreinte digitale.

Exemples

Mode de Vibration	Groupe Fonctionnel	Bande d'absorption(cm-1)
Stretching	O-H	3590-3650
Stretching	C-H	2850-3300
Stretching	C-O	900-1200
Stretching	C-Cl	700
Stretching	C-F	1100
Stretching	C=C	1600-1680
Stretching	C=O	1700-1750
Stretching	C=-C	2000-2200
Stretching	C=-N	2200-2300
Bending	-CH2	1300-1600
Bending	C=CH2	890
Bending	HC=CHcis	690
Bending	HC=CHtrans	965
Bending	C=CHtrisubstitué	790-840

La position de la bande d'absorption depend de;

la masse des atomes attachés à la liaison(plus les atomes sont gros plus faible est la frequence)

la force de cette liaison. (plus forte est la constante plus élevée est la fréquence) Il faut plus d'énergie pour étirer une liaison que de la déformer,donc les bandes dues au stretching ont lieu à des fréquences plus élevées que celles dues au bending.

L'intensité de la bande dépend de l'existence de plusieurs groupes du même type la valeur du moment dipolaire du groupe fonctionnel la variation du moment dipolaire . Plus il y a de groupes du même type et plus la liaison est polarisée,plus forte sera l'intensité.

2)La simulation du spectre theorique

2.a)La définition des degrés de liberté

Translation La molécule peut se translater dans l'espace . L'énergie cinétique de translation est définie par

Ect= mv²/2 ou v est la vitesse du centre de masses de la molécule qui peut être décomposée dans les 3 directions x,y,z

Ect=mv_x²/2 + mv_y²/2 + mv_z²/2 ou v_x est la vitesse en x., et m est la masse de la molécule. La molécule dispose donc de 3 degrés de liberté en translation(vx,vy,vz).

Rotation La molécule peut également tourner autour de ses axes d'inertie.L'énergie cinétique de rotation de la molécule est définie par

Ec_rot = I_xw_x²/2 + I_yw_y²/2 + I_zw_z²/2,

ou Ix, Iy, and Iz sont les moments d'inertie suivant les axes x, y, et z et wx,wy, etwz sont les vitesses angulaires autour de ces axes. La molécule dispose donc de 3 degrés de liberté en rotation(vx,vy,vz). (sauf dans le cas d'une molécule linéaire ou l'un des axes se confond avec les liaisons et le moment d'inertie correspondant est nul)

Vibration Le nombre de degrés de liberté est de 3* N (n étant le nombre total d'atomes) Donc,en régle général,le nombre de modes de vibration est de 3*N- 6 pour une molécule polyatomique non linéaire 3*N- 5 pour une molécule polyatomique linéaire Exemple La molécule d'eau n’est pas linéaire, elle présente 3 modes de vibrations. Le spectre observé donne, en effet trois bandes à 3756 cm-1, 3652 cm-1, et 1545 cm-1.

Vibration(cm-1)	N°1	N°2	N°3
Expérimentale	3756	3652	1545
Theorique(Pm3)	3991	3870	1742

2.b)La loi de Hooke

A l'équilibre,la fréquence n est définie par la relation suivante:

c est la vitesse de la lumiére(en cm.s^-1) K est la constante de force de la liaison (en dyne.cm^-1) m est la masse réduite définie comme suit:

m = (m₁*m₂)/(m₁ + m₂)

ou m₁and m₂sont les masses des atomes attachés à la liaison de force K I le moment d'inertie s'exprime comme suit:

I = [(m₁*m₂) /(m₁+m₂)]. r ²

I,Le moment d'inertie s’exprime alors simplement en fonction masse réduite par la relation

I = m.r²

Ec = ½ Iw2 I = mr2 On peut donc dire que:

Plus la force de liaison est grande plus la fréquence d'absorption est élevée .Par exemple on s'attend a ce que la liaison acétylenique (C=-C ) ait une fréquence plus élevée que la liaison double ,celle ci étant plus élevée que la liaison simple. On peut dire en première approximation que: K_s3= 3*K_s1 K_s2= 2*K_s1

Plus les atomes attachés à la liaison sont gros, plus la fréquence de vibration est basse.Par exemple une liaison simple C-H devrait avoir une fréquence plus élevée qu'une liaison C-C.

2.c)La loi de Planck

. E = hn h(Cte de Planck) = 6,626 10^-34 JHZ (ou 6, 626 10^-27 en erg.s CGS) c vitesse de la lumiére = 2.998 10**¹⁰cm/s N(nombre d'Avogadro)= 6.022*10**²³

2.d)Calcul analytique des spectres IR

A partir d'une structure minimisée (en Mécanique Moléculaire,Semiempirique ou Abinitio), on calcule analytiquement la matrice des dérivées secondes(DE²/Dx²,DE²/Dy², DE²/Dz²,..DE²/Dxy,DE²/Dxz... qui contient donc des sous-blocks de 3*3 éléments par atome. (Dés que le nombre d'atomes dans la molécule dépasse 50 ,le temps de calcul et l'espace mémoire deviennent prohibitifs.) Chaque élément de la matrice est ensuite réduit de la masse réduite correspondante, puis le programme extrait les fonctions et vecteurs propres. Des fréquences négatives nous indiquent que la molécule est mal minimisée ou qu'elle se trouve dans un minimum local trés éloigné de l'optimum global.

2.e)Calcul des constantes de force à partir d'un spectre expérimental

Ex : Pour la laison C=O, on a M₁ = 12 M₂ = 16 Donc le poids de chaque atome en gramme est m₁=12/N m₂=16/N et m =1,03510^-24 g r = 1,21 Ang; = 1,21 . 10^-8cm I = m.r²=1.515.10^-39 g.cm²

Molécule	C=-O	N=-O	HF	HCl	HBr	HI
Bande absorbée(cm-1)	2143	1876	2905	2886	2559	2230
Cte de force(10**5dyne.cm-1)	18.4	15.3	9.7	4.8	4.1	3.2

2.f)Comparaison spectres theoriques/expérimentaux

Les spectres theoriques ont tendance à décaler les bandes: il y a donc un réajustement à faire . 1) soit en appliquant un facteur général(0.8 en général sur mopac) 2) soit en fittant un spectre expérimental et en recalculant les nouvelles constantes de force; par la méthode de Wilson et minimisation des couts entre les 2 spectres à l'aide du recuit simulé.

3)Les informations utiles

A chaque molécule correspond un spectre IR différent qui peut être utilisé comme un descripteur moléculaire en QSAR. En prenant une précision de 2 cm-1,notre descripteur sera composé de 1800 points (correspondants à des fréquences) et dont la valeur correspondra à l'intensité (et donc une grande partie aura des valeurs nulles). Vu le volume conséquent de données,il est nécessaire de réduire ces 1800 valeurs par une méthode de réduction des données (Acp,Afc,ondelettes..).

(Spectre_Visible)

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Last revised:27/04/2001